饲料级磷酸氢钙质检时应注意的问题

磷酸氢钙是一种为动物提供有效磷钙的矿物质原料。随着饲料工业的快速发展，磷酸氢钙的市场需要量越来越大，但各种假冒伪劣产品也随之出现。本文就应如何区分磷酸氢钙和磷酸三钙及对饲料级磷酸氢钙标准(HG 2636—94)中氟、磷、钙在测定中所存在的问题及应注意的事项进行了探讨并提出了相应建议。

1 正确区分磷酸氢钙和磷酸三钙

1.1 物理鉴别

一般来说，氢钙为白色或灰白色粉末或微粒，质地细腻均匀，膨松，比重较轻，而三钙则是经过煅烧等工艺而成，杂质较多，颜色深，粒度不一致，这些通过感观就能区别开;其次通过灼烧(800~900℃)鉴别，氢钙由于分解，重量可减少30%左右，而三钙则重量基本保持不变。

1.2 化学鉴别

氢钙溶于稀盐酸，微溶于水，而三钙则不溶于稀盐酸和水，取少量试样加稀酸，能迅速溶解、清亮无沉淀的为氢钙;不溶、浑浊、有沉淀产生的则为三钙。

通过硝酸银试验，氢钙应出现明显黄色沉淀，三钙不明显，呈浅黄色沉淀，需另取样经醋酸溶解，在酒石酸和钼酸铵溶液浸没下放入60~70℃烘箱烘数分钟，才出现黄色沉淀。

通过钙、磷含量的测定来判断，磷含量为16%~17% ，钙含量为21%~23%为氢钙;若磷含量为17%~18%，钙含量25%~30%，甚至超过30%，则可断为三钙。

2 氟含量的测定

标准(HG2636—94)采用氟离子选择电极在柠檬酸—柠檬酸钠缓冲液的条件下，直接测量电极电位，用标准曲线测定氟的含量，在一定条件下是快速准确的但我们知道，影响测定准确度的因素有：

①温度；

②电位仪的灵敏度(电位测量发生1 mV误差就产生3.9%的浓度相对误差)；

③工作电池电动势本身的稳定性；

④干扰离子；

⑤溶液的pH；

⑥待测离子浓度；

⑦电位平衡时间。

其中①②③⑤⑦等因素带来的误差可通过严格操作以尽可能减小。如保持测定温度及pH恒定，选择灵敏度高的电位仪及电极﹑每次测定保持搅速一致，充分平衡并进行标线的校正等。下面探讨干扰离子及待测离子浓度等因素的影响。

2.1 干扰离子

干扰离子由于能与待测离子反应生成一种在电极上不发生响应的物质。其存在不仅给测定带来误差，而且使电极响应时间增长。就氢钙而言，影响氟测定的有铁、铝、镁等等。标准(HG 2636—94)中所规定的缓冲液条件对低氟低杂质样品是实用的，对高氟高杂质样品则不适用。因为标准所规定的条件仅能消除少量三氧化二铝的影响，对铁等干扰离子的影响则不能消除。

为提高测定的准确度，对组分复杂的样品可采用标准加入法来测定。由于氟离子选择电极所测定的是氟离子活度而非浓度，只有在极稀溶液中且无干扰的条件下活度系数才接近于1.活度与浓度可相互代替。若要测定氟离子的总浓度(包括游离的与络合的)，以消除干扰离子的影响，使用能斯特方程式快速准确测定组成较复杂的试样中氟离子浓度。

2.2 氟离子浓度

测定范围除与电极体系与性质有关外，还与干扰离子浓度有关，干扰离子浓度越高，可能测定的离子浓度下限就越高。为能在标准(HG 2636—94)条件下测定高氟高杂质样品，可通过减少称样量(0.25~0.5 g)，定容至250 ml和增大稀释倍数(移取5~10ml)来控制干扰离子量和氟离子浓度，使其处于电极最佳测定范围内，提高测定的准确度。

3 磷的测定

标准(HG 2636—94)中磷的测定是采用重量分析法。沉淀剂喹钼柠酮与磷酸根作用生成磷钼酸喹啉沉淀。

沉淀经过滤，烘干除去水分后称重，求得磷含量。沉淀剂中柠檬酸的作用是在溶液中与钼酸络合以降低钼酸浓度，避免沉淀出硅钼酸喹啉(它对测定有干扰)，同时可防止钼酸钠水解析出 MoO3.丙酮的作用是使沉淀颗粒增大而疏松，便于洗涤，同时可增加喹啉的溶解度，避免其沉淀析出而干扰测定。

重量分析是一种准确而又精密的分析方法，但操作较烦，费时多，影响测定误差的因素也较多，需要熟练的化验员来操作，以提高测定的准确度。

3.1 沉淀

在沉淀操作中，要尽可能使沉淀完全，以获得纯净而易于分离和洗涤的大粒子晶形沉淀，避免形成无定形沉淀甚至胶体。这就需要在热溶液中慢慢滴加沉淀剂，沉淀形成后还要将沉淀放置陈化，以消除微小颗粒，获得粗大沉淀。

3.2 过滤

为使玻璃砂芯不致迅速被沉淀堵塞，应采用倾泻过滤法过滤，即将沉淀上清液沿玻棒小心倾入滤器，尽可能使沉淀留在杯内。开始过滤后，应观察滤液是否澄清，若有浑浊或带有沉淀微粒，说明操作不好或选用滤器不当，应找出原因重新做实验。

3.3 洗涤﹑烘干、恒重

洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。洗涤时要尽量减少沉淀的溶解损失和避免形成胶体。洗涤开始时一般仍采用倾泻法，即加适量洗液于盛有沉淀的烧杯中，充分搅和放置澄清，将清液用倾泻法过滤，如此洗涤几次，每次尽可能将澄清液淹出。洗涤若干次后，可将沉淀转入滤器，沉淀全部转移后再洗涤几次，直到将沉淀洗净。洗涤必须连续进行，一次完成，不能中途放置，更不能干涸放置太久，放置凝聚后不易洗净。

既要将沉淀洗净，又不能增加沉淀的溶解损失，可用适当少的洗液，分多次洗涤，每次加入洗液前，应使前次洗涤液尽量流尽。洗涤完成后，将沉淀烘至恒重，两次重量之差不得大于0.2 mg，由沉淀重量计算磷含量。

4 钙的测定

标准(HG 2636—94)中，钙的滴定采用反滴定法，即加入过量EDTA与钙离子络合，然后用锌标液反滴定，间接计算出钙含量。但氢钙产品中一般含有铁、铝、钙、镁、氟、磷酸根等离子，在pH为10的条件下，磷酸根不影响测定，但氟离子干扰严重(特别是高氟含量样品)。因为氟离子能与钙离子生成氟化钙沉淀，同时据此条件下EDTA 络合的次序分别是铁、钙、镁、铝等离子，可知，铁干扰最严重，依次是镁、铝。因而按标准条件测定的钙含量实际是上述离子含量的总和，测定结果误差较大。

为提高钙测定的准确度，首先要除去氟离子的干扰，可通过在酸性条件下加热煮沸，使氟离子生成氟化氢气体挥发除去，其次为避免铁、铝等离子的干扰需加入三乙醇胺掩蔽。通过上述处理，可用EDTA直接滴定，快速准确地测得钙含量(镁含量不大，不影响分析结果时)。

（文章来源：粮食与饲料工业）